電學是物理學的一個重要分枝,在它的發展過程中,很多物理學巨匠都曾作出過傑出的貢獻。法國物理學家查利·奧古斯丁·庫侖就是其中影響力非常巨大的一員。

庫侖家裏很有錢,在青少年時期,他就受到了良好的教育。他後來到巴黎軍事工程學院學習,離開學校後,他進入西印度馬提尼克皇家工程公司工作。工作了八年以後,他又在埃克斯島瑟堡等地服役。這時庫侖就已開始從事科學研究工作,他把主要精力放在研究工程力學和靜力學問題上。

他在軍隊裏從事了多年的軍事建築工作,為他1773年發表的有關材料強度的論文積累了材料。在這篇論文裏,庫侖提出了計算物體上應力和應變的分布的方法,這種方法成了結構工程的理論基礎,一直沿用到現在。

1777年法國科學院懸賞,征求改良航海指南針中的磁針的方法。庫侖認為磁針支架在軸上,必然會帶來摩擦,要改良磁針,必須從這根本問題著手。他提出用細頭發絲或絲線懸掛磁針。同時他對磁力進行深入細致的研究,特別注意了溫度對磁體性質的影響。他又發現線扭轉時的扭力和針轉過的角度成比例關係,從而可利用這種裝置算出靜電力或磁力的大小。這導致他發明了扭秤,扭秤能以極高的精度測出非常小的力。由於成功地設計了新的指南針結構以及在研究普通機械理論方麵作出的貢獻,1782年,他當選為法國科學院院士。為了保持較好的科學實驗條件,他仍在軍隊中服務,但他的名字在科學界已為人所共知。

庫侖在1785年到1789年之間,通過精密的實驗對電荷間的作用力作了一係列的研究,連續在皇家科學院備忘錄中發表了很多相關的文章。

1785年,庫侖用自己發明的扭秤建立了靜電學中著名的庫侖定律。同年,他在給法國科學院的《電力定律》的論文中詳細地介紹了他的實驗裝置,測試經過和實驗結果。

庫侖的扭秤是由一根懸掛在細長線上的輕棒和在輕棒兩端附著的兩隻平衡球構成的。當球上沒有力作用時,棒取一定的平衡位置。如果兩球中有一個帶電,同時把另一個帶同種電荷的小球放在它附近,則會有電力作用在這個球上,球可以移動,使棒繞著懸掛點轉動,直到懸線的扭力與電的作用力達到平衡時為止。因為懸線很細,很小的力作用在球上就能使棒顯著地偏離其原來位置,轉動的角度與力的大小成正比。庫侖讓這個可移動球和固定的球帶上不同量的電荷,並改變它們之間的距離:

第一次,兩球相距36個刻度,測得銀線的旋轉角度為36度。

第二次,兩球相距18個刻度,測得銀線的旋轉角度為144度。

第三次,兩球相距8.5個刻度,測得銀線的旋轉角度為575.5度。

上述實驗表明,兩個電荷之間的距離為4:2:1時,扭轉角為1:4:16。由於扭轉角的大小與扭力成反比,所以得到:兩電荷間的斥力的大小與距離的平方成反比。庫侖認為第三次的偏差是由漏電所致。

經過了這麽巧妙的安排,仔細實驗,反複的測量,並對實驗結果進行分析,找出誤差產生的原因,進行修正,庫侖終於測定了帶等量同種電荷的小球之間的斥力。

但是對於異種電荷之間的引力,用扭稱來測量就遇到了麻煩。因為金屬絲的扭轉的回複力矩僅與角度的一次方成比例,這就不能保證扭稱的穩定。經過反複的思考,庫侖發明了電擺。他利用與單擺相類似的方法測定了異種電荷之間的引力也與它們的距離的平方成反比。

最後庫侖終於找出了在真空中兩個點電荷之間的相互作用力與兩點電荷所帶的電量及它們之間的距離的定量關係,這就是靜電學中的庫侖 定律,即兩電荷間的力與兩電荷的乘積成正比,與兩者的距離平方成反比。庫侖定律是電學發展史上的第一個定量規律,它使電學的研究從定性進入定量階段,是電學史中的一塊重要的裏程碑。電荷的單位庫侖就是以他的姓氏命名的。

庫侖滴定裝置是一種恒電流電解裝置(圖 1,е為電極)。通過電解池的電流可由精密檢流計G顯示,也可由精密電位計測量標準電阻上的電壓而求得。電解池有兩對電極(圖 2),一對是指示終點的電極;另一對為進行庫侖測定的電極,其中與被測定物質起反應的電極稱工作電極,另一個稱輔助電極。為了防止兩個電極之間相互幹擾,通常把輔助電極裝在玻璃套內,套管底部鑲上一塊微孔底板,上麵放一層瓊脂或矽膠;或利用離子交換膜封閉套管,阻止離子出入。凡能指示一般電滴定法者,都可用來指示庫侖的滴定終點。

指示終點的方法

指示劑法

大量溴化鉀,加入甲基橙為指示劑,電極反應為:

負極:2H++2e─→H2 正極:2Br-─→Br2+2e

電極上產生的Br2與溶液中的肼起反應:

NH2-NH2+2Br2─→N2+4HBr

過量的Br2將指示劑氧化使之褪色,指示終點。停止電解,從電流和時間計算溶液中肼的含量。

電位法 測定溶液中酸的濃度時,用玻璃電極和甘汞電極為指示電極,用pH計指示終點。鉑負極為工作電極,銀正極為輔助電極。電極反應為:

正極:2H++2e─→H2

負極:2Ag+2Cl-─→2AgCl+2e

隨著電解的進行,溶液中的酸度不斷降低。用pH計上pH的突然升高指示終點。利用這個原理可測定中和法的基準物質鄰苯二甲酸氫鉀的純度,精密度達到百分之幾。

死停終點法

用兩個鉑電極(圖3)e1、e2為指示電極。在上麵加一個小電壓(50毫伏或稍大一些)並在線路中串聯一個靈敏的檢流計G。 要使電流通過電解池,一個鉑電極上必須發生還原反應;另一個鉑電極上則發生氧化反應。如果溶液中同時存在一個氧化還原可逆電對的氧化態與還原態(如Fe3+與Fe2+;Br2與Br-),它的極譜曲線如圖4a所示,隻要加上一個很小的電壓ΔE,就可使氧化態在e1上還原,還原態在e2上氧化,電流流過電解池。如果溶液中存在的氧化態與還原態不屬於同一個電對而屬於兩個電對〔如H+與As(Ⅲ)〕,則這時的極譜曲線如圖4b所示。要使電流通過圖 3的電解池,就需要比較大

的電壓。如果在圖3的溶液中加入As(Ⅲ)和溴化鈉,然後用標準溴溶液滴定As(Ⅲ)。在等當點前溶液中隻有Br-而沒有Br2,可逆對雙方不同時存在,外加電壓為50毫伏時不能使電流通過電解池。稍過滴定終點,溶液中既有Br-又有Br2,外加電壓雖小,也有電解發生,檢流計指針偏向一方,指示滴定終點。滴定過程中溶液中雖有As(Ⅲ)與As(Ⅴ),但在實驗條件下,兩者並非可逆電對,所以起不了可逆電對的作用。

利用死停終點法指示庫侖滴定終點的例子是用電解產生的 Br2來滴定As(Ⅲ)。這時庫侖電解池的兩個工作電極都是鉑電極。在含As(Ⅲ)的溶液中加入溴化鈉和硫酸,電極上的反應為:

負極:2H++2e─→H2

正極:2Br-─→Br2+e

兩個指示電極e1、e2及其線路見圖3。鉑正級上電解產生的Br2滴定溶液中的As(Ⅲ)。檢流計G指示終點。

庫侖滴定是目前最準確的常量分析方法,又是高度靈敏的痕量成分測定方法。由於時間和電流都可準確地測量,庫侖滴定的精密度是很高的,常量成分測定的精密度可望達到二十萬分之幾。該法在它能夠應用的場合,比一般容量分析優越。它不需要製備標準溶液,因而不存在標準溶液的穩定性問題。它不需要測量體積,也不存在這方麵的誤差。它比一般常量方法更容易自動化。在庫侖電解池中,通過電解產生的滴定劑有:H+、 OH-、Cl2、Br2、I2、 Ce(Ⅳ)、Ti(Ⅲ)、 Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Fe(CN)咶、Fe(CN)忹、CuBr娛、 Sn(Ⅱ)等。它們可滴定很多無機和有機物質。庫侖滴定最適合於分析那些在容量分析中用作基本標準的化學試劑。