正由於一年多來張、楊、閻之間的頻繁交往，並由此而在停戰抗日問題上達成了共識，而閻錫山又近在山西，因此，西安事變發生後，張學良、楊虎城在一方麵以其抗日救國“八項主張”通電全國；一方麵分別致電各地方實力派“共商抗日救國大計”的同時，張學良還以個人名義另致閻錫山一電，希望得到理解和支持。然而，事發突然，閻錫山事先沒有得到任何具體的消息，這不能不令他大為吃驚，也大感以外。於是連夜召集緊急軍事會議，探討事變真相及其對策。會上，閻錫山表示了對張學良此舉的不滿，他說：“小六子（指張學良的乳名——引者著）太蠻幹了，事先沒有商量好，就鬧出事來。我們現在不比過去，已元氣大傷”（郭汾陽：《閻錫山在西安事變中的活動》，《山西文史資料》第49輯，第3頁）。並於第二天即12月14日複電張、楊，雲“兩兄靖機電及漢兄元來電均誦悉，環讀再三，驚痛無似，弟有四個問題，質諸兄等：第一，兄等將何以善其後？第二，兄等此舉，增加抗戰力量乎？減少抗戰力量乎？第三，移內戰為對外戰爭乎？抑移對外戰爭為內戰乎？第四，兄等能保不演成國內之極端殘殺乎？前在洛陽時，漢卿兄曾涕泣而道，以為介公有救國之決心，今兄等是否更以救國之熱心，成危國之行為乎？記曾勸漢卿兄雲，今日國家危險極矣，不洽之爭論，結果與國家不利，當徐圖商洽。不洽之爭論，尚且不利國家，今兄等行此斷然之行為，增加國人之憂慮，弟為國家，為兄等，動無限之悲痛，請兄等亮察，善自圖之”（《閻錫山年譜》（五），第1973—1974頁）。12月15日，張、楊二人回電閻錫山，在表示對綏遠抗戰“佩仰”的同時，解釋了“請蔣暫留”的目的，“隻為貫徹抗日救國主張，既非內爭，亦不赤化”（《孔庸之先生演講集》下冊，第696、697頁），繼而於17日以李金洲為代表赴並見閻，麵陳詳情。
對於閻錫山12月14日回複張、楊的“寒電”，有論者曾認為這是閻錫山出爾反爾，背叛了張、楊，說輕點，至少是“不負責任”。其實，從西安事變後中國政局出現的動**，以及閻錫山為解決事變所進行的一些工作上來看，這種指責是不當的。蔣介石被扣後，國民黨統治集團內部因不同的利益關係，就迅速分化，出現了旗鼓相當的兩派勢力，一派是親日的以何應欽為首的主戰派，要調集重兵，討伐叛逆張、楊，甚至要出動飛機，轟炸西安；一派是親英美的以孔祥熙和宋子文、宋美齡為首的主和派，想以和平手段解救蔣介石，並和平解決這一事變。兩派出於各自不同的目的和願望，在戰與和的問題上爭執不下。如果矛盾激化，一但動武，那麽，將會釀成一場大規模內戰，演成國內之極端殘殺，也會減少抗戰力量，給日帝以可乘之機，民族危亡將進一步加劇。因此，閻錫山向張、楊提出的第二、三、四個問題，並非沒有一定的道理。而這也恰恰是閻錫山立足於民族危亡的這一嚴峻現實，從大局從長遠進行深思的結果。同時閻錫山雖然對張、楊的“行此斷然之行為”表示了責備，但他並未因此而袖手旁觀，對此等大事漠然視之，而是以憂慮的心情，密切關注著事態的發展變化，並且以其聲望和地位，為爭取事變的妥善解決，而積極與各方磋商斡旋。就在12月14日回複張、楊的同時，他還致電行政院長孫科，雲：“元電誦悉，西安事變，關係國家存亡，介公安危至巨，鄙見以為處理允應適宜”，並將致張、楊之“寒電”抄送轉達。
由於閻錫山在當時地方實力派中資格最老，實力最強，加之晉陝僅一河之隔，因此，西安事變發生後，南京中央政府中戰和兩派的代表人物，也把解決這次事變的希望寄托在了他的身上。孔祥熙就認為：“閻伯川的地位很重要，無論討伐和調停都要派人去問他的意見，同他商量或請他調停”（《西安事變親曆記》第317頁）。何應欽、孫科在致閻錫山的信中也說：“環顧國中能深識此事之症結，熟權公私中之兩宜者，無如先生，務切即日向漢卿剴切勸導”（孔祥熙：《西按事變回憶錄》）。孔祥熙在12月13日與閻通報情況時，甚至說：“我公公忠體國，雄鎮邊陲，登高一呼，眾流響應，尚乞主張正義，領導群倫，俾抒國難。……漢卿於公夙致推仰，尚希責以大義，動之以私情，挽已倒之狂瀾，拯國家於萬劫”，並提出營救蔣介石的具體辦法與閻相商，稱：“逕送蔣介石回南京或有困難，故擬勸張先生送蔣介石赴太原，而以斡旋之任托伯川閻公”。14日，再次電閻：“弟意請公即電漢卿，促其反省，即日陪同介公南來，一切弟當保其安全。倘渠因南來或恐不為各方所諒，則請公電勸其暫移晉省，並保證其絕對安全。即希迅速密加運用，或派要員即往尤佳”。15日，再電閻：“務乞我公切電漢卿。促其親送介公赴並，弟即邀中央負責同人前往晤商，則一切問題，有我公居間保證”（孔祥熙：《西安事變回憶錄》，參見劉振東編輯：《孔庸之先生演講集》下冊，台北1960年9月版）。與此同時，孔祥熙與何應欽達成一致意見，派黃紹竑、莫德惠等專程前往太原與閻麵商一切，而閻錫山在聽取了17日達到太原的李金洲的詳細陳述後，“得知‘委座安然無恙’，且張‘願隨介公赴南京請罪’等情況”後，不僅立即命令秘書告何應欽，並在太原報紙上登出“號外”，“以安定全國人心”（相從智主編：《中外學者論張學良楊虎城和閻錫山》人民出版社1995年9月版，第436頁）。同時，準備以趙戴文、徐永昌為代表，於18日同李金洲一道去西安，參與解決事變。由於閻錫山派趙、徐去西安“能與委座單獨談話”的要求未得到張、楊方麵的明確答複，而南京方麵又決定派黃紹竑“赴晉與閻麵洽”，於是，閻讓李金洲先行返回，約定20日再來並接趙、徐。
南京方麵各派對閻的信賴，更促使閻錫山努力調停西安事變。12月19日，他致電國民黨元老張靜江，稱：“皓電誦悉，營救介公出險，為目前第一要義。……昨漢卿代表來晉，談次察知漢卿頗有悔過之意，但尚不能認為確有解決之方。辱承垂諉，當勉力為之，尚乞隨時指示，俾利進行”（《閻錫山年譜》（五），第1974頁）。在20日致時任蒙滿委員會副主任趙丕廉的電報中，告知趙，張學良等再次表示：“一、抗日之外，絕無他圖，為抗日而受任何犧牲，在所不惜；二、決不造成內戰”。並認為，“茲事體大，動關安危，惟望我公不棄，切實指教”。次日，再致電趙丕廉，說，接到張學良來電，李金洲因今日天氣不佳，擬緩返並，並向趙表示：“鄙意為國家計，非使現在僵局善化，不能上一致救國之途徑”。同日，閻還致電馮玉祥、居正等，表明他自己“謹當在中央嚴整紀律之下，竭盡綿薄，不顧一切，營救介公脫險”。（《閻錫山年譜》（五），第1974—1976頁）。由於先是“天氣不佳”，繼而是“福特機現因端納南返，已飛南京”，趙戴文、徐永昌一直未能成行。12月22日，閻錫山決定先派傅作義前往西安。傅作義接到閻錫山的電報後，準備先飛太原請示閻後，再作行動。不料，傅所乘飛機因迷失方向中途誤降河北易縣，直至25日才抵達太原。而此時，蔣介石在張學良的護送下已離開了西安。
西安事變的和平解決，雖然得力於中國的推動，12月17日，應張學良、楊虎城之邀請，以周恩來為首的代表團到達西安後，即表明了自己和平解決事變，建立抗日民族統一戰線的方針和支持張、楊“停止內戰，一致抗日的主張”。同時，以孔祥熙為代表的主和派又在與主戰派的抗衡中站了上風，在此情況下，急於脫險的蔣介石不得不口頭承諾張、楊二人的主張。但是，閻錫山對於這次事變的和平解決也是起了相當重要的作用的。如若他不主張和平解決，並多方斡旋，從中調停，甚而挾私怨，以報前仇，附和主戰派，欲置蔣介石於死地而後快，那麽，事情就會變得複雜起來，至少要推遲這次事變和平解決的進程。所以，在克服這次“國家危機”中，閻錫山的這些表現是應當肯定的。正因為如此，在12月22日寫給閻錫山的信中，才這樣說：“陝變突起，事出非常。從電訊中知我公反對內戰，有‘共維大局’之語，至理名言，曷勝欽佩。敝方主張詳刪皓兩電，抄陳台鑒。敝方為大局計，不主決裂，亦絲毫不求報複南京，願與我公及全國各方調停於寧陝之間，誠以非如此則損失盡屬國家，而所得則盡在日本。目前寧軍攻陝甚急，願我公出以有力之調停手段”（《書信選集》第95頁）。
所說的刪、皓兩電，是指1936年12月15日紅軍將領就西安事變問題致國民黨和國民政府關於要求“當局立即停止內戰，改變獨裁統治，建立廣泛的抗日民族統一戰線”的電報，以及中央、中華蘇維埃中央政府同月19日發出的關於提議“召集和平會議解決西安事變，停止內戰，一致抗日”的通電。而閻錫山在12月14日給孫科的電報中，就提出“處理允應適宜”的意見，12月17日又在太原報紙上登出“號外”，“以安定本國人心”，並準備派趙戴文、徐永昌二人去西安參與解決事變。可以看出，閻錫山與方麵在“停止內戰”和解決西安事變時應采取和平方式的方針上是一致的。他在同各方斡旋中雖然沒有提及“一致抗日”的話題，但實際上，他在山西政治上的開放，讓薄一波等人回到山西主持“犧盟會”工作等作為，已經說明他正在“一致抗日”和“聯共抗日”的道路上向前邁進，而他在西安事變中所持的這種態度，正是其繼續前進的又一表現。